纳米材料制备方法研究

摘要:介绍了几种纳米材料的物理和化学制备方法，并对不同方法的优劣进行了讨论。

关键词:纳米材料;物理方法;化学方法

1引言

纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代，英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。1992年，《Nanostructured Materials》正式出版，标志着纳米材料学成为一门独立的科学。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时，其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元(Bui1ding Blocks)，纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。本文简单综述了纳米材料合成与制备中常用的几种方法，并对其优劣进行了比较。

2纳米材料的合成与制备方法

2.1物理制备方法

2.1.1机械法

机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能，通过球磨让物质使材料之间发生界面反应，使大晶粒变为小晶粒，得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe-18Cr-9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉，尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度，使相间传质和微观混合得到极大的加强，从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料，应用超重力技术制备粒径20nm—80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。

2.1.2气相法

气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态，然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。Takaki等在惰性气体保护下，利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体，粒径在30nm—50 nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发，使组分偏析最小，一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下，材料极大程度地发生塑性变形，而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道，Φ82mm的Ge在6GPa准静压力作用后，再经850℃热处理，纳米结构开始形成，材料由粒径100nm的等轴晶组成，而温度升至900℃时，晶粒尺寸迅速增大至400nm。

2.1.3磁控溅射法与等离子体法

溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子，交换能量或动量，使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变，化合物的成分不易发生变化。目前，溅射技术已经得到了较大的发展，常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，从而使原料溶液化合蒸发，蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高，能制备难熔的金属或化合物，产物纯度高，在惰性气氛中，等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。

以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法，这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应，因此，在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。

2.2化学制备方法

2.2.1溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金属和含N聚合物组成)在溶液中与H2S反应，生成的ZnS颗粒粒度分布窄，且被均匀包覆于聚合物基体中，粒径范围可控制在2nm-5nm之间。Marcus Jones等以CdO为原料，通过加入Zn(CH3)2和S[Si(CH3)3]2制得了ZnS包裹的CdSe量子点，颗粒平均粒径为3.3nm，量子产率(quantum yield，QY)为13.8%。

2.2.2离子液法

离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有独特的物理化学性质，如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下，离子液仍具有低挥发性，不易造成环境污染，是一类绿色溶剂。因此，离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料，在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm—5μm的Bi2S3纳米花。他们认为溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实，这些纳米花由直径60nm—80 nm的纳米线构成，随老化时间的增加，这些纳米线会从母花上坍塌，最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料，以离子液为反应介质，合成了单晶Bi2S3纳米棒。

2.2.3溶剂热法

溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜)中，通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热，使反应体系形成一个高温高压的环境，从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。Lou等采用单源前驱体Bi[S2P(OC8H17)2]3作反应物，用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi2S3纳米棒，且该方法适于大规模生产。Liu等用Bi(NO3)3•5H2O、NaOH及硫的化合物为原料，甘油和水为溶剂，采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72 h制得了长达数毫米的Bi2S3纳米带。

2.2.4微乳法

微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域，具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合，可自发地形成一种热力学稳定体系，体系中的分散相由80nm- 800nm的球形或圆柱形颗粒组成，并将这种体系定名微乳液。自那以后，微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982年，Boutonnet等人应用微乳法，制备出Pt、Pd等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料，由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置，在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。 4结论

纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能，可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用，也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展，工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止，开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是:对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分;纳米材料的收集、存放，尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发，而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。

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