巯基改性聚乙烯醇为结合相的薄膜扩散梯度技术

作者：范洪涛 孙挺 薛明智 仝桂锋 隋殿鹏

【摘要】 利用巯基乙酸改性了聚乙烯醇，制得了巯基聚乙烯醇(PVASH)。研究了以1.0 mmol/L PVASH溶液为结合相的薄膜扩散梯度(DGT)装置(PVASH DGT)对Cd2+测量的有效性; 考察了pH值、离子强度对PVASH DGT累积Cd2+的影响; 测量了PVASH DGT对Cd2+的饱和累积容量。实验表明：巯基乙酸成功地接枝到PVA上，巯基含量为1.65%(wt%); PVASH DGT对Cd2+的饱和累积容量为0.234 mol/L;当pH值在5.5～9.9范围内、离子强度在0.0001～0.7 mol/L内基本不影响PVASH DGT对Cd2+的累积; PVASH DGT能够定量测定水中的Cd2+，回收率为100.7%，线性相关系数r=0.9812。结果表明： PVASH可以作为DGT技术新的液态结合相。

【关键词】 聚乙烯醇，巯基，薄膜扩散梯度，结合相，镉

1 引 言

薄膜扩散梯度(DGT) 技术是一种新型原位采集并测量重金属有效态或生物可给性的方法[1～3]。DGT技术所测量的重金属有效态是由结合相的结合能力决定的。有效态通常包括游离金属离子、金属无机配合物、部分金属有机配合物[2，3]。DGT技术采用的结合相可分为凝胶态[2，3]和液态[4]，液态结合相可以与扩散相完美地连接，提高DGT装置测量的重现性，简化后处理的操作步骤。利用含有不同结合相的DGT装置可以原位采集并测量重金属的某些形态[5]。

目前，液态的结合相关报道较少。巯基(SH)改性的大分子或树脂能够定量吸附重金属离子[6，7]，本实验制备了巯基乙酸改性的聚乙烯醇，考察了巯基聚乙烯醇(PVASH)溶液为结合相的DGT装置(PVASH DGT) 对配制水中Cd2+测量的有效性以及pH值、离子强度对PVASH DGT累积Cd2+的影响。

2 实验部分

2.1 PVASH 的制备、表征和巯基含量的测定

按

2.2 PVASH溶液作为结合相的浓度优选

将不同浓度的PVASH溶液(0.30， 0.50， 0.80， 1.0和1.20 mmol/L) 装入DGT装置中，盖上透析膜(分子量约为14000 ± 2000，上海源聚生物科技有限公司)， 并将该装置置于含有100 μmol/L Cd2+的本体溶液中，溶液体积为20 L，累积24 h后，以FAAS测定结合相溶液和本体溶液中Cd2+的含量。

2.3 PVASH对Cd2+的结合能力

将其布置在含有100 μmol/L Cd2+的本体溶液中，调节pH至7，分别放置24，48和72 h后，检测装置内Cd2+的含量，将PVASH DGT分别放入不同pH值的100 μmol/L Cd2+本体溶液中，累积24 h后，考察酸度对PVASH DGT累积Cd2+的影响。将PVASH DGT分别放入不同浓度的(0.0001， 0.001， 0.01， 0.1和0.7 mol/L) HNO3的100 μmol/L Cd2+本体溶液中，调节pH至7，累积24 h后，考察离子强度对PVASH DGT累积Cd2+的影响。以上实验溶液体积均为5 L。

2.4 PVASH DGT对水中Cd2+测量的有效性

Cd2+在透析膜中的条件扩散系数的测定按照文献[9，10]进行，重复测量5次。

将18个PVASH DGT装置置于30 L(较大的溶液体积可以保证在累积过程中金属离子浓度没有显著性的变化) 含有0.1 mg/L Cd2+ 的配制水中(配制水按照文献[4]配制)。每3个装置为一组放置4， 8， 12， 16， 20和24 h后，用FAAS测定结合相溶液和本体溶液中Cd2+的含量。在实验过程中盛装配制水的容器要密封，避免自然蒸发引起水中金属离子浓度的显著性变化。

所有实验均为3个平行样，在室温(20 ℃)下进行，搅拌均使用循环泵，流速为10 L/min，采用TAS990AFG火焰原子吸收仪(北京普析通用仪器有限责任公司)测量Cd2+，所用试剂均为分析纯。

3 结果与讨论

3.1 PVASH的表征

比较PVA(A)和PVASH(B)的IR光谱(图1)，2593 cm-1处增加了一个弱的伸缩振动吸收峰，这是SH基产生的，与有机硫化物IR图的巯基峰的特征频率和强度一致[11，12]，说明新物质含有SH基。在PVASH(B)的IR光谱中，1734 cm-1处出现了一个脂肪酯基的CO伸缩振动吸收峰[13]，强度不大，是由于聚合物骨架内CO数量较少造成的，也证明了巯基接枝到PVA链上。经测量巯基含量为1.65%(wt%)，与文献[6，7]的数值基本一致。

3.2 结合相PVASH溶液浓度的确定

在0.30～1.00 mmol/L范围内，随着结合相PVASH浓度的增加，Cd2+的累积量也增加; 图2 pH值对Cd2+累积的影响

Fig.2 Effect of pH on the accumulation of Cd2+而PVASH浓度在1.00～1.20 mmol/L范围内，Cd2+的累积量基本不变(表1)。这可能是由于PVASH溶液粘度的加大，影响高分子溶液在装置中的运动。故选用1.0 mmol/L PVASH溶液为结合相。表1 不同浓度的PVASH溶液对Cd2+的结合能力

3.3 PVASH DGT对Cd2+的结合能力

放置不同时间，PVASH DGT的累积容量无明显变化，表明24 h内结合相已饱和，饱和累积容量为0.234 mmol/L。

Fig.3 Measurement of PVASH difusive gradients in thinfilms(DGT) for Cd2+ in synthetic solutionPVASH DGT的累积能力随pH值(3～11)变化趋势如图2所示。pH值在3～5.5范围内，累积量迅速增加，这说明结合相的累积能力快速提高。pH值在5.5～9.9范围内，结合相累积量较大。当pH>10时，Cd2+可能形成了氢氧化物，结合相对Cd2+的累积量大幅降低。当本体溶液中NaNO3的浓度为0.0001～0.7 mol/L时，PVASH DGT对Cd2+的累积量无明显化，表明离子强度不影响PVASH DGT对Cd2+的累积。

3.4 PVASH DGT装置对水中Cd2+测量的有效性

经测量，配制水中Cd2+在透析膜中的条件扩散系数Dm为1.007×10-6 cm2/s， RSD为2.26%(n=5)。

在DGT技术中，一种高分子能否作为结合相，有两个指标进行衡量： DGT装置对本体溶液中重金属的累积量随放置时间增加而增大，且呈线性关系;在配制的水中重金属DGT测量的回收率应大于90%[14]。图3显示了PVASH DGT在4～24 h内对配制水中Cd2+的累积和测量值。在配制水中，PVASH DGT对Cd2+的累积量与时间呈线性关系(r=0.9812)，通过DGT的定量公式M=CbDmtA/Δg，设k=DmACb/Δg， y=M，x=t，公式转化为y= kx+b的形式。其中，A， Δg， Dm为已知量，由此计算出PVAHS DGT对配制水中Cd2+的测量值。经计算PVAHS DGT对配制水中Cd2+的测量回收率为100.7%，表明PVAHS DGT能够定量地累积并测量配制水中的Cd2+。根据前述的指标，PVASH可作为DGT技术的结合相。