水环境监测中现代化萃取技术的应用

摘要：现代化萃取技术——快速溶剂萃取是固体物质中污染物监测的一种样品前处理技术， 它根据溶质在不同溶剂中溶解度不同，在较高的温度和压力下选择合适的溶剂，高效、快速地萃取固体或半固体样品中的待测物。本文阐述了ASE的技术性能和特点，讨论了该技术在水环境监测中的应用，展望了水环境中有机污染物监测技术的发展前景。

关键词：水环境监测 快速溶剂萃取 有机污染物 样品前处理

一、前言

随着工业的发展，水环境中有机污染日益严重，因此有机污染物监测已成为当今世界的研究热点。斯德哥尔摩会议规定禁止或限制使用12种有机物，“加强环境调查，尤其是在发展中国家”是该次会议的重要基本原则之一。受到农药和有毒物质污染的食品，禁止出口，许多国家提出了更高的卫生要求，出口食品农药残留量和有毒物质含量标准规定到了近乎苛求的地步，我国作为WTO的成员国，高效、快速地监测有机污染物已成为刻不容缓的艰巨任务。

有机污染物具有一定的生物积累性和“三致”作用，甚至有些痕量有机物的危害也是很大的，因此不断寻求痕量、超痕量污染物的监测方法是当今有机污染物监测的重要任务。随着经济社会的快速发展以及对环境监测工作高效率的迫切需要，研究高效、快速的有机污染物监测技术已成为国际环境问题的研究热点之一。

沉积物是水体污染物沉积的归属地，污染物在水和底泥的两相间存在着迁移转化行为，在一定条件下（如洪水爆发、河道清淤）又会污染水体。因此有效地分析监测河流和水库沉积物中的污染物，对于治理水体污染有重要意义。此外，沉积物中的有机污染物和水体中的生物间还存在着二次污染问题，因而世界各地开展了一系列研究课题。我国地表水环境质量标准（GB3838-2002）水源地特定监测项目中规定了68种有机污染物的标准限值，因此，迫切需要有机污染物监测的先进技术普及与推广，特别是在水利系统，对有机污染物的监测工作研究不够，急需先进的监测技术支持并指导水质监督工作的发展。

有机污染物监测主要包括样品前处理和仪器检测两部分。而样品前处理技术在有机污染物监测中起着重要的作用，快速溶剂萃取技术就是一项先进的用于固相、半固相物质中痕量有机物前处理的方法。

二、有机污染物前处理现状

固体样品有机物的前处理主要是采用液固萃取方法，即利用有机物在不同溶剂中溶解度不同，将待测有机物提取出来，传统的方法主要有索氏提取，以及后来进一步发展起来的自动索氏提取、超声萃取、微波萃取、超临界萃取等，但有机溶剂的用量仍然偏多，萃取时间较长，萃取效率不够高。

水环境监测具有采样点多、样品数量大、时效性强等特点，特别是需要一些应急监测措施，上述前处理方法不能满足水环境监测高效、经济的现代化需要。近几年来发展的全新的前处理方法——快速溶剂萃取法，是一种在提高温度和压力的条件下，用于萃取固体物质中有机物的自动化方法，与前几种方法相比，其突出的优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高，该法已被美国EPA选定为推荐的标准方法，具有世界领先水平，是解决水环境中底泥、土壤等固相物质中挥发性、半挥发性和持久性有机物（POPs）分析、监测的有效方法。

三、快速溶剂萃取技术

快速溶剂萃取（Accelerated Solvent Extraction，ASE）技术是根据溶质在不同溶剂中溶解度不同的原理，利用快速溶剂萃取仪，在较高的温度和压力条件下，选择合适的溶剂，实现高效、快速萃取固体或半固体样品中有机物的方法。 在高温条件下，待测物从基体上的解吸和溶解动力学过程加快，可大大缩短提取时间；由于加热的溶剂具有较强的溶解能力，因此可减少溶剂的用量；在萃取的过程中保持一定的压力可提高溶剂的沸点，提高萃取效率，保证萃取过程的安全性。

3.1 技术原理

（1）升高温度。温度的提高有利于克服基体效应，加快解析动力学，降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中的扩散，提高萃取效率。该仪器的允许温度范围：50℃-200℃。常规使用的温度范围75℃~125℃，对于环境中一般污染物常用温度100℃。

在高压下加热，高温的时间一般少于10min，实验证明热降解不甚明显，可用于样品中易挥发组分的萃取。

（2）增加压力。液体的沸点一般随压力的升高而提高，增加压力使溶剂在高温下仍保持液态，并快速充满萃取池，液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能力，提高了萃取效率，并保证易挥发性物质不挥发，增加了系统的安全性。该仪器的允许压力范围：（1000-3000psi），常规使用压力一般保持在1500psi（10MPa）。

（3）多次循环。根据分析化学中少量多次的萃取原则，在萃取过程中利用新鲜溶剂的多次静态循环，最大限度的接近动态循环，提高萃取效率。常规采用2~3个循环，即可达到良好的萃取效果。

3.2 工作过程

（1）样品的准备。含水样品会降低萃取效率，萃取前需通过自然风干或加入干燥剂（例如硅藻土等）进行干燥，但不要使用硫酸钠，在高温下会凝结。样品颗粒的表面积越大，萃取的效率越高，萃取前需研磨颗粒粒径小于0.5 mm，聚合体样品最好在低温，例如液态氮保持低温状态下，通过加入添加剂后进行研磨。在萃取时要加入分散剂，例如颗粒较细的海砂或硅藻土，提高萃取效率。

（2）萃取剂的选择。合理选择萃取剂对于有效地萃取目标化合物有着重要的作用。除强酸（盐酸、硫酸、硝酸）外，有机试剂、水和缓冲溶剂均可用于ASE，根据相似相溶原理，萃取剂的极性应接近目标化合物。不同极性溶剂的混合物可适用于多类型化合物的萃取。常规使用的溶剂有：二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、丙酮等。

（3） 技术特点。溶剂被泵入填充有样品的萃取池，加温、加压，数分钟后，萃取物从加热的萃取池中输送到收集瓶中，经净化、脱水、浓缩处理，供色谱分析用。加速溶剂萃取仪的构成和工作程序如下图所示（如图1）。

ASE有机溶剂用量少，10g样品只需15mL溶剂；快速萃取，完成一次萃取全过程的时间一般需15min；基体影响小，对不同基体可用相同的萃取条件；萃取效率高，选择性好，已进入美国EPA标准方法，标准方法编号3545；便于方法的开发和发展，已成熟的溶剂萃取方法都可用于加速溶剂萃取法的开发利用；使用方便、安全性好，可达到12个样品连续自动萃取，全程自动化。

3.3 适用范围

ASE可用于底泥等固体物质中酸性、碱性和中性物质的萃取，尤其对水环境中的有机氯和有机膦农药、氯代除草剂、多氯联苯类物质、二恶英、多氯二苯呋喃，总石油烃、柴油和废油等的萃取十分有效。

四、ASE与其它前处理技术比较

4.1与各种传统萃取技术比较

ASE方法可以完全取代人们所熟知的传统的液固萃取方法，如索氏提取、自动索氏提取、超声萃取等。表1是几种传统的萃取方法与ASE方法的对比情况。

从上表的对比数据可见，ASE萃取同样的样品量所用的溶剂最少，溶剂样品比仅为1.5∶1；其它方法的萃取时间用小时计算，ASE仅需12-20分钟。ASE是一个节省时间、节省溶剂、高效率的全自动萃取技术。

4.2与超临界萃取技术比较

ASE技术比超临界萃取技术具有更多的优势，二者比较情况见表2。

由上表可见，ASE技术操作更简便，适用范围更广泛。由于ASE萃取池最大为100mL，故一次可处理大量样品，更适合于痕量、超痕量污染物的萃取。ASE已列入美国EPA标准方法，符合标准化要求。

索氏提取是传统的萃取方法，也是目前大多数实验室普遍使用的方法。ASE可以完全取代索氏提取，并有非常明显的优势，二者比较见表3。

采用ASE技术可在较短的时间内获得更好的萃取效率；萃取溶剂的用量明显减少，从而使得单个样品的提取费用也显著降低；由于采用密闭系统，大大降低了有机组分的损失，提高了回收率。

五、问题与展望

ASE是近年来发展的现代化萃取技术，由于其突出的优点，已受到环境污染监测工作者的极大关注。 ASE技术在处理底泥等固相物质中具有强大的优势，但仍具有其局限性，它不适于水中有机污染物的监测，因此在水环境监测中应进一步提高水中有机物监测技术水平。

水中挥发性有机污染物监测也应改变传统的顶空气相色谱法，发展吹扫捕集气相色谱法；对于水中半挥发和难挥发、难降解有机物的监测，应发展固相萃取技术，促进水中有机污染物监测现代化技术的发展。

ASE技术的高效萃取性能及其仪器高度自动化的完美结合大大改善了环境污染物监测工作质量和效率，对实现环境监测的现代化有重要的现实意义。在水环境监测中，应系统地发展吹扫捕集、固相萃取、快速溶剂萃取（ASE）技术，这三种前处理技术的结合可对水环境中有机污染物进行较完整的处理，再与色谱技术的联合使用，即可较全面地监测水环境有机污染状况，为进行污染趋势分析及研究控制对策提供可靠、全面的科学依据，从而促进水利现代化的可持续发展。

[1] 张景明. 水样中痕量有机物分析的前处理方法. 中国环境监测，2001，17（3）：31~33

[2] 牟世芬. 加速溶剂萃取的原理及应用. 环境化学， 2001，20(3)：299~300

[3] 刘晓茹. 我国水环境有机污染现状与控制对策. 水利技术监督， 2002， 5：58~60

[4] 齐文启. 痕量有机污染物的监测. 北京: 化学工业出版社

[5] 刘虎威. 河流沉积物中有机污染物的分析研究进展.中国环境监测，2001，17(5)：12~16