纳米颗粒的超临界干燥法制备及用于醋酸乙烯蒸气的催化发光检测

作者：王亚丽 曹小安 刘永慧 彭燕

【摘要】 利用乙醇超临界流体干燥技术 (SCFD)（280 ℃ × 7.0 MPa×30 min）制备了纳米MgO及Y2O3颗粒，发现其对一些有害气体的催化发光强度远高于普通干燥技术制备的纳米MgO及Y2O3。设计了一种以SCFD技术合成的纳米MgO为敏感材料，催化发光检测醋酸乙烯蒸气的传感器。此传感器具有很高的灵敏度及优异的选择性，在温度279 ℃、波长425 nm、空气流速为160 mL/min的最佳条件下，催化发光强度与醋酸乙烯蒸气浓度在1.8～1800 mg/m3内呈良好的线性关系，检出限为0.7 mg/m3。当浓度相同的丙酮、乙醛、乙酸乙酯、乙酸、甲醛、氨水、乙醇、苯和甲醇蒸气通过此传感器时，除乙醇引起3.56%的干扰外，其它气体基本不干扰醋酸乙烯的测定。应用本方法可快速测定车间空气中的醋酸乙烯。

【关键词】 催化发光； MgO纳米材料； 醋酸乙烯； 超临界流体干燥； 气体传感器

Abstract MgO and Y2O3 nanoparticles were prepared by supercritical fluid drying (SCFD) method (280 ℃×7.0 MPa×30 min). It was found that the cataluminescence (CTL) intensities of some harmful gases on MgOSCFD and Y2O3SCFD nanoparticles were much higher than those on nanoparticles prepared by common drying (CD) method. A CTL sensor using MgOSCFD as the sensing material was developed for the detection of vinyl acetate vapor. The proposed sensor showed high sensitivity and selectivity to vinyl acetate under the optimal conditions of temperature of 279 ℃， wavelength of 425 nm and flow rate of 160 mL/min. The linear range of CTL intensity versus concentration of vinyl acetate vapor was 1.8－1800 mg/m3， with detection limit of 0.7 mg/m3. Under the optimized conditions， None or only very low levels of significant interference were observed while the foreign substances such as acetone， acetaldehyde， ethyl acetate， acetic acid， formaldehyde， ammonia， ethanol， benzene and methanol were passing through the sensor. This method allows rapid determination of vinyl acetate in air at workshop.

Keywords Cataluminescence; Magnesium oxide nanoparticles; Vinyl acetate; Supercritical fluid drying; Gas sensor

1 引 言

醋酸乙烯是一种应用广泛的工业化学品，主要用于生产聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、工业涂料及粘合剂等。醋酸乙烯是一种无色易燃有刺激性液体，若其蒸气泄漏到空气中，可以通过与大气发生光化学反应产生羟自由基而降解[1]，但这一反应的半衰期大约是14.5 h。吸入醋酸乙烯蒸气可能影响免疫系统及神经系统功能。而暴露于含有醋酸乙烯蒸气的环境中，轻则刺激上呼吸道、眼睛和皮肤，重则引起心脏肌肉衰竭、心率失常、昏晕、心绞痛等症状[2]。美国环境保护局将醋酸乙烯列入有害空气污染物名单[３]；国际癌症研究机构 (IARC)将其确定为潜在的人类致癌物质[４]。我国工作场所有害因素职业接触限值(GBZ2.12007)规定： 工作场所中醋酸乙烯酯蒸气8 h时间加权平均允许浓度不超过10 mg/m3。通常空气中测定低浓度醋酸乙烯蒸气的分析方法主要有气相色谱法（GC）[５]、气相色谱质谱法（GCMS）[６]。这些方法具有很高的选择性及灵敏度，但仪器体积庞大， 操作复杂， 耗时， 不能即时检测。气体传感器具有体积小、操作方便和响应快速等优点，很适合气体的实时、连续、在线监测。而目前专门用于检测醋酸乙烯蒸气的传感器极少。最近Cao等[7]报道了专门检测醋酸乙烯蒸气的传感器，但其在灵敏度和选择性方面尚不尽人意。因此，发展高选择性、高灵敏度的醋酸乙烯传感器很有必要。 1976年，Breysse等在ThO2表面CO的催化氧化过程中首先观察到了催化发光（Cataluminescence， CTL）现象[8]，它属于一种化学发光现象。20世纪90年代，Nakagawa等[9，10]报道了一些气体在固体材料γAl2O3表面产生催化发光现象，并据此设计了乙醇和丙酮几种传感器。Zhu等[11]发现纳米材料可以显著增加气固表面的催化发光， 并对乙醇[12]、甲醛[13]等气体在不同纳米材料上进行了识别和测定研究。曹小安等[14，15]报道了乙醚、二氯乙烷等传感器。二硫化碳、丙酮等气体传感器也有报道[16，17]。近年来有研究表明，应用超临界流体干燥技术（Supercritical fluid drying， SCFD）可制得分散性较好、比表面积较高、粒径较小且分布均匀的纳米材料[18，19]，从而提高纳米材料的催化活性，增强催化发光强度，同时也可能提高对气体的选择性[20，21]。 本研究分别用乙醇SCFD技术和普通干燥（CD）技术制备了纳米MgO和Y2O3，并比较了纳米MgOSCFD和MgOCD、纳米Y2O3SCFD和Y2O3CD对一些有害气体的催化发光性能。实验发现，应用SCFD技术制备的纳米MgO及Y2O3，其检测气体的催化发光强度远远高于CD技术制备的纳米MgO及Y2O3，这说明 SCFD 技术可制备出高催化活性的纳米材料。本研究利用 SCFD 技术制备的MgO纳米颗粒设计了一种检测醋酸乙烯蒸气的催化发光传感器，其在灵敏度和选择性方面均优于Cao等[7]报道的检测醋酸乙烯蒸气的传感器，具有很好的应用价值。

2 实验部分

2.1 催化发光材料的制备

2.1.1 乙醇超临界流体干燥技术（SCFD）合成纳米MgO颗粒

将(CH3COO)2Mg·4H2O配制成0.2 mol/L水溶液，然后加入3 g PEG4000，室温下充分搅拌0.5～1 h，缓慢滴加0.4 mol/L NaOH溶液至pH 9.5，再继续搅拌直至溶胶产生，胶体体系在低温下陈化24 h。然后离心分离除去上清液，并用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，得到醇凝胶。 将得到的半透明状醇凝胶置于100 mL高压釜内，再加入40 mL无水乙醇，搅拌均匀以形成乙醇溶胶混合液。用N2吹扫高压釜3次以驱除反应釜中的空气，封釜搅拌并升温，使釜内温度，压力高于乙醇的临界点(温度为243 ℃，压力为6.7 MPa)以上，达到280 ℃，7.0 MPa后维持30 min，缓慢释放流体，最终回到常压，再通入N2吹扫3次以携带出残余的乙醇蒸气，自然冷却至室温，得到干凝胶。最后将干凝胶放于马弗炉中600 ℃煅烧3 h后自然冷却至室温，得到 MgOSCFD纳米颗粒。

2.1.2 普通干燥（CD）合成纳米MgO颗粒

称取1.5 g(CH3COO)2Mg·4H2O和0.15 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于150 mL去离子水中，以30 mL/min速度将稀氨水加至上述溶液至pH 10。超声90 min后静置1 h，离心分离后80 ℃真空干燥5 h，在550 ℃煅烧2 h后取出，得到纳米MgOCD材料。

2.1.3 乙醇超临界流体干燥技术（SCFD）合成纳米Y2O3 颗粒

将纯度为99.99% Y2O3粉末溶于分析纯的浓HNO3， 加去离子水配制成浓度为0.1 mol/L Y(NO3)3溶液， 称取少量分析纯的(NH4)2SO4和PEG4000添加到上述Y(NO3)3溶液中，强力搅拌10 min后， 往溶液缓慢滴加25%氨水， 滴定氨水时将反应体系置于低温下进行。当反应体系的pH为9时，停止滴加氨水。继续搅拌溶液4 h后， 得到前驱物溶胶。将溶胶用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，即获得前驱物凝胶。 将得到的半透明状醇凝胶置于100 mL高压釜内，再加入30 mL 无水乙醇，搅拌均匀形成乙醇溶胶混合液。用N2吹扫高压釜5次，以驱除反应釜中的空气，封釜搅拌并升温，使釜内温度、压力高于乙醇的临界点(温度为243 ℃，压力为6.7 MPa)以上，达到280 ℃，6.8 MPa后，维持30 min，缓慢释放流体，最终回到常压。再通入N2吹扫3次，以携带出残余的乙醇蒸气，自然冷却至室温，得到Y2O3干凝胶。最后将干凝胶置于马弗炉中650 ℃煅烧3 h后自然冷却至室温，得到纳米材料Y2O3SCFD。

2.1.4 普通干燥 (CD) 合成纳米Y2O3颗粒

将1.0 mmol Y(NO3)3·6H2O，0.5 g PEG6000和20 mL去离子水混合，在室温下搅拌30 min，使PEG6000充分溶解，这样将会得到一个较分散的体系。然后利用10％ NaOH溶液调节溶液至pH为12.5，继续搅拌30 min后，将反应产物倒入具有聚四氟乙烯水热反应釜中。控制温度在140 ℃反应24 h，然后冷却到室温。产物收集后用水洗净，在60 ℃下干燥4 h。将干燥后的Y(OH)3白色粉末于500 ℃下煅烧2 h，得到纳米材料Y2O3CD。

2.2 催化发光材料的表征

用XD3型X射线衍射仪(XRD，北京普析通用仪器）在Cu Kα射线、管压36 kV、管流20 mA条件下，对合成的纳米材料进行了物相分析。如图1所示，纳米MgO和 Y2O3的衍射谱图均为纯相，无杂相存在。JEM2010HR型用透射电子显微镜 (TEM，JEOL公司）观察了纳米颗粒的形貌及尺寸，见图2。

2.3 实验装置

仪器装置如图3所示，它包括4个系统：(1) 反应器：由表面均匀涂上一层纳米级MgO颗粒材料的陶瓷加热管及石英管（有气体进出口）组成。蒸气样品与催化剂在石英管内能充分接触产生发光信号；(2) 程序升温系统：在100～500 ℃范围内控制和调节反应器的温度；(3) 单色器系统：采用10种滤波片，波长分布为400～640 nm，用于选择检测波长和消除背景干扰；(4) 光电检测及数据处理系统：微弱发光检测仪（中国科学院生物物理研究所生产）用于检测和处理微弱化学发光信号。

2.4 检测方法

从反应器入口处以160 mL/min的稳定流速将空气经样品瓶流过反应室，选定425 nm的滤波片，测量时将反应室温度控制在279 ℃， 用注射器取适量被检测蒸气注入样品瓶，经空气载带进入反应室，与催化材料相接触，产生的化学发光信号通过光电检测及数据处理系统进行检测和处理。

3 结果与讨论

3.1 SCFD和CD技术制备的纳米材料的催化发光性能比较 分别以纳米MgOSCFD和MgOCD颗粒作为催化发光敏感材料，将500 mg/L的丙酮、乙醛、乙酸乙酯、醋酸乙烯、甲醛、乙醇和甲醇蒸气以稳定的气流通入反应器，将它们在两种催化材料表面产生的催化发光强度进行比较，结果如表1所示。同样将纳米Y2O3SCFD和Y2O3CD颗粒作为催化发光敏感材料，测得各种气体的结果见表2。结果显示，当这些蒸气通过催化剂表面时，均可产生一定的催化发光现象。纳米MgOSCFD和Y2O3SCFD作为敏感材料时，其对有机蒸气的催化发光强度均远远高于纳米MgOCD和Y2O3CD作为敏感材料时的发光强度。由表1可知，两种纳米MgO颗粒对醋酸乙烯均具有很高的催化活性，这与文献[7]报道是一致的。但纳米MgOSCFD颗粒对醋酸乙烯的催化发光强度是MgOCD纳米材料的6倍，选择性也增强了；由表2也可看出，纳米Y2O3SCFD对乙酸乙酯的催化发光强度较Y2O3CD也提高了3倍多。两个体系均说明应用SCFD技术制备的纳米材料较CD制备的纳米材料具有更强的催化活性。材料的表征结果表明，这两种材料催化发光性能差异较大的原因是由SCFD和CD两种干燥工艺机理不同而导致纳米材料的聚集状态以及形貌尺寸不同所引起的。如纳米颗粒的TEM图（图2）所示，SCFD技术制备的纳米颗粒较小， 分散性较好， 比表面积较高， 粒径分布较均匀，约为20 nm，没有明显团聚现象（图2a）；而CD技术制备的纳米材料则团聚现象严重，颗粒的粒径变大， 比表面积降低（图2b）。文献[22]报道，随着纳米颗粒粒径的减小，比表面积的增大，催化发光体系的灵敏度会大大增强。 利用CD工艺对凝胶进行干燥，由于气液界面毛细管力、范德华力及静电力等的作用，极易引起凝胶的收缩和碎裂，最终形成类似块状或团状的凝胶， 致使后续得到的纳米粒子因团聚而长大， 比表面积也大幅下降， 孔隙大量减少。而应用SCFD技术则不会产生上述不利影响。由于超临界流体兼具气体和液体的性质，无气液界面，因此不存在表面张力， 在凝胶毛细管孔中也不存在由表面张力产生的附加压力。在超临界流体条件下对凝胶进行干燥，不会产生普通干燥过程中因附加压力而引起的凝胶结构的坍塌，避免了凝胶在干燥过程中的收缩，保持了凝胶网络框架结构， 可制得颗粒粒径较小、比表面积较高、粒径分布均匀、没有明显团聚现象的纳米粒子。表1 不同气体在MgOSCFD和MgOCD纳米颗粒上的相对发光强度比较（略） 表2 不同气体在Y2O3SCFD和Y2O3CD纳米颗粒上的相对发光强度比较 （略）

3.2 检测醋酸乙烯蒸气的催化发光体系的建立

3.2.1 催化发光响应曲线

在波长为425 nm、温度为279 ℃的条件下，以160 mL/min的空气流速将1800， 3500和7000 mg/m3的醋酸乙烯蒸气通过MgOSCFD纳米材料，其产生的化学发光强度随浓度的增加而增加，但其曲线形状相似（图4）。由图4可知，发光强度最高峰均在注入样品后大约5 s内出现，表明此传感器对醋酸乙烯蒸气具有快速响应性能。

3.2.2 催化发光波长的选择

图5是在测量温度279 ℃，载气流速160 mL/min，丙酮蒸气浓度1800 mg/m3的条件下，采用波长分布在400～640 nm的10种干涉滤波片测量醋酸乙烯蒸气的催化发光光谱。由图5可知，在440 nm处相对发光强度达到最大，但由于陶瓷加热管在高温下产生的热辐射噪音信号随波长的增大而增大，在425 nm处的信噪比(S/N)最大。因此，催化发光的最佳波长选择为425 nm。

3.2.3 催化发光温度的选择

图6是在测量波长425 nm，载气流速160 mL/min，醋酸乙烯蒸气浓度1800 mg/m3的条件下，醋酸乙烯蒸气通过MgOSCFD纳米材料时产生的光强度随温度变化的关系曲线。由图6可知，随着温度升高，催化发光的强度显著升高，但热辐射导致的背景信号也显著升高。在264～293 ℃范围内，信噪比值均较大，均可作为检测温度。但在279 ℃时的信噪比值最大，因此实验中选择279 ℃作为最佳测量温度。

3.2.4 载气流速的影响

在测量温度279 ℃，波长425 nm处，醋酸乙烯蒸气浓度为1800 mg/m3的条件下，测定载气流速对催化发光强度影响。实验表明，载气流速在50～160 mL/min，发光强度随流速的增加而明显增大；流速为160～400 mL/min时，发光强度变化不大，且略有减小。可能是由于适当的流速保证了样品蒸气与催化材料有较长的接触时间，从而使得反应更充分；然而流速过大将导致样品蒸气与催化材料接触时间过短，催化发光反应不完全，发光强度略有降低。因此选择160 mL/min作为最佳载气流速。

3.2.5 传感器的选择性和寿命

在波长425 nm、温度279 ℃、空气流速 160 mL/min的最佳条件下，分别将相同浓度（500 mg/L）的醋酸乙烯与丙酮、乙醛、乙酸乙酯、乙酸、甲醛、氨水、乙醇、苯及甲醇蒸气通过此传感器，比较它们的催化发光强度，结果如表3所示。醋酸乙烯的催化发光强度远远大于其它蒸气的发光强度。除乙醇引起3.56%的干扰外，其它气体对醋酸乙烯的测定基本不产生干扰。以MgOCD纳米材料对醋酸乙烯进行测定研究，同在最佳条件下，乙醛、丙酮、乙醇和甲醇对醋酸乙烯的测定可分别引起13.5%， 12.4%， 10.2%和5.5%的干扰。因此，本体系具有更好的选择性及灵敏度，更有实际应用价值。表3 传感器对不同气体的响应信号比较（略）

研究了这种传感器测定醋酸乙烯蒸气的寿命，连续100 h通过1800 mg/m3醋酸乙烯蒸气，发光强度没有明显降低，测定11次发光强度的相对标准偏差为2.1%。这是由于传感器基于纳米材料表面的催化发光响应机制，测定中没有试剂的消耗。

3.2.6 工作曲线及检出限

在最佳测定条件下研究了催化发光强度与醋酸乙烯蒸气浓度的关系。在1.8～1800mg/m3范围内，醋酸乙烯浓度与催化发光强度间呈良好线性关系： I=2.62C+29.4(I为CTL强度， C为醋酸乙烯浓度)；线性相关系数r=0.9998；检出限为0.7 mg/m3。实验表明， 醋酸乙烯在MgOSCFD纳米材料上的催化发光强度是MgOCD的6倍多，说明此传感器具有很高的灵敏度。同时对1800 mg/m3的醋酸乙烯平行测定5次， 其相对标准偏差为2.2%。表明此传感器具有很好的稳定性。

3.3 样品分析

为了考察本传感器的可行性，人工配制了3个蒸气样品进行分析。其中，样品1中含有已知浓度的醋酸乙烯、乙酸蒸气；样品2中含有已知浓度的醋酸乙烯、苯和氨水蒸气；样品3含有已知浓度的醋酸乙烯和甲醛。分析结果见表4。3个样品中的醋酸乙烯都有很好的测定回收率，测定结果满意。表4 醋酸乙烯合成样品分析（略）

3.4 发光机理

用气相色谱仪检测醋酸乙烯在纳米MgO表面催化氧化后产生的尾气成分，从尾气中检测到了醋酸乙烯和微量的乙醛[７]。因此，其发光机理可能是：在特定条件下，MgO催化敏感材料产生的活性位对醋酸乙烯分子有较好的选择吸附作用， 同时表面吸附态氧也具有很强的反应活性[2３，2４]，因而醋酸乙烯在纳米MgOSCFD表面被催化氧化分解成激发态的乙醛中间体。处于激发态的乙醛中间体很不稳定，当其跃迁回基态时释放出光量子，从而产生了催化（化学）发光现象。

本研究结果表明，采用乙醇超临界流体干燥（SCFD）技术制备的MgOSCFD纳米颗粒对醋酸乙烯蒸气的催化发光强度是普通干燥（CD）技术制备的MgOCD纳米颗粒的6倍； 纳米Y2O3SCFD对乙酸乙酯蒸气的催化发光强度较Y2O3CD也提高了约3倍。说明应用SCFD技术制备的纳米材料较CD技术制备的纳米材料具有更强的催化活性。本研究利用MgOSCFD纳米颗粒设计的检测醋酸乙烯蒸气的催化发光传感器具有灵敏度较高、选择性优异和稳定性好的优点，可满足快速在线检测低浓度醋酸乙烯的要求。