对称性降低的SiO2/Ag核壳结构纳米粒子的制备及表面增强拉曼活性研究

【摘要】 采用湿化学还原法在自组装的单层阵列二氧化硅纳米粒子表面沉积银膜制备了SiO2核/Ag帽复合纳米结构。通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和紫外可见分光光度计(UV/Vis)研究和表征了该复合纳米结构的表面形貌、结构及光学性质。所制备的复合纳米粒子表面粗糙，其表面呈现无数纳米级谷粒状结构，SiO2内核粒径为350 nm的银纳米帽的表面等离子共振吸收的2个共振峰分别位于382和689 nm处。以亚甲基蓝作为探测分子研究了SiO2粒径为350和450 nm的SiO2/Ag帽状复合纳米粒子的表面增强拉曼散射(SERS)活性，增强因子分别为3.6×109和3.9×109。结果表明，湿化学还原法制备的SiO2核/Ag帽复合纳米结构是很好的拉曼活性基底。

【关键词】 银纳米粒子; 表面等离子共振; 亚甲基蓝; 表面增强拉曼散射

1 引 言

金属复合纳米粒子与其单组分金属纳米粒子相比， 具有独特的光学、电学、磁学、力学和催化特性[1～3]。表面等离子体共振特性是金属纳米结构最重要的光学性质之一。金属纳米结构的表面等离子体共振吸收与其形状、尺寸和金属本身的介电常数有关，还与周围介质的折射率等有关。通过调整金属纳米结构的几何形状、尺寸等参数，可以控制其表面等离子体共振波长等重要光学特性。目前，已经制备出了许多不同形状的金属纳米材料，如纳米棒、纳米线、纳米壳等[4～7]。其中以电解质为核、金属为壳的核壳结构纳米材料备受关注。通过剪裁核壳的相对比例，其表面等离子体共振峰可在紫外、可见、近红外甚至红外范围内调谐。帽状纳米粒子是一种对称性降低的核壳复合纳米结构，由于自身的结构特点，对光的响应更敏感。研究发现，对称性降低的核壳金属纳米结构的光学响应对入射光角度具有明显的依赖性，相对于对称的核壳金属纳米结构，其局域电磁场强度明显增强[8]。

贵金属、碱金属以及部分过渡金属被发现具有良好的表面增强拉曼活性，其中以银的增强能力最强。普遍认为表面增强拉曼散射(SERS)效应主要来自于两种增强机制的共同作用：一是电磁场增强，源于局域电磁场的极大增强，这是由金属纳米粒子的表面等离子体共振引起的;二是化学增强，源于基底与吸附物之间的类共振拉曼相互作用。但对于贵金属纳米而言，电磁场的作用对其表面增强拉曼活性的贡献是最主要的。金属纳米结构的制备方法、以及所制备基底的表面粗糙度也会对其表面增强拉曼活性产生极大影响。目前，制备SERS活性基底的方法主要有化学还原、电化学还原、化学腐蚀、真空热蒸发、磁控溅射以及电子束平版印刷术等[9～11]。本研究以自组装的密排单层阵列二氧化硅纳米粒子为模板，通过湿化学还原法在二氧化硅模板表面沉积金属银，制备了帽状SiO2/Ag复合纳米结构。用TEM， SEM， XRD， UV/Vis对该复合纳米结构的表面形貌、结构及表面等离子体共振特性进行了表征。选择亚甲基蓝作为探针分子，考察了所制备的帽状纳米结构的表面增强拉曼散射(SERS)活性。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

采用TECNAI10型透射电镜(美国PHILIPS公司)观测SiO2纳米球的形貌;采用XL30ESEM型扫描电镜(美国PHILIPS公司)观测SiO2纳米粒子自组装膜和SiO2/Ag复合纳米粒子的表面形貌，加速电压为20 kV;通过MSAL XD2型X射线衍射仪分析银纳米帽的结构，辐射源为铜靶，工作电压36 kV，电流20 mA。用UV2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测银壳层的吸收光谱。拉曼光谱测试用显微拉曼光谱仪，激光器的激发波长为785 nm，激光照射斑点大小为2 μm， 到达样品表面的激光功率为2 mW。取15 μL 1×10-5 mol/L的亚甲基蓝酒精溶液分散于样品表面， 待溶剂挥发后立即进行测试。

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，汕头市光华化学厂);无水乙醇(EtOH，分析纯，天津市化学试剂一厂);3胺丙基三甲氧基硅烷(APTES， ≥ 97%，分析纯，进口分装);25% NH3·H2O、 NaBH4(广州化学试剂厂);AgNO3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O，分析纯，广东光华化学厂);实验用水为自制高纯水，其电阻率大于18.2 MΩ·cm。

2.2 实验方法

SiO2纳米粒子的制备参考Stber法[12]：先将30 mL无水乙醇、5 mL水和5 mL 25% NH3·H2O置于锥形瓶中，经磁力搅拌使之混合均匀，然后逐滴加入2 mL正硅酸乙酯，数分钟后溶液呈现乳白色，表明SiO2纳米粒子开始生成。持续搅拌11 h后加入60 μL APTES， 对SiO2纳米粒子进行表面改性。静置12 h后， 将混合液离心洗涤4～5次以除去剩余反应物。TEM照片显示其平均粒径约为350 nm。

SiO2纳米粒子自组装单层膜的制备[13]：将2 cm×2 cm普通载玻片彻底清洗干净。2～3滴一定浓度SiO2溶胶滴于洁净的普通玻片上轻轻摇动使其铺展开后，将玻片沿水面以45°缓慢浸入盛满高纯水的烧杯中，待水面上形成单层SiO2薄膜，利用向上提拉法将单层膜转移到普通玻片上，最后将其放入恒温干燥箱于60 ℃干燥1 h以提高其表面附着力。整个过程应尽量保持水面平静。

帽状结构SiO2/Ag复合纳米粒子薄膜的制备：采用湿化学还原法在SiO2纳米粒子表面沉积银膜。将附有SiO2自组装单层膜的玻片浸没于6×10-4 mol/L AgNO3溶液中，加入9 mg NaBH4固体作为还原剂，还原出来的银则被吸附到表面改性后的SiO2纳米粒子表面上并作为晶种和反应的成核点，浸泡30 min后取出，并用超纯水轻轻冲洗其表面，再浸没于8×10-3 mol/L AgNO3溶液中，将其加热至80 ℃后再加入适量0.34 mol/L柠檬酸钠溶液。几分钟后，样品的颜色逐渐发生变化，从黄色至深蓝，表明银纳米帽已开始形成。通过改变反应温度、反应时间及银盐的浓度可以调节帽层的厚度。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

图1 SiO2纳米粒子的透射电镜照片，平均粒径约为350 nm

Fig.1 TEM image of SiO2 nanoparticles with average diameter of 350 nm图1是用Stber 法[10]制备的SiO2纳米粒子经APTES表面改性后的透射电镜照片。SiO2纳米粒子呈球形状，表面光滑平整，单分散性良好，平均粒径约为350 nm，粒径分布范围窄，不均匀度小于5%。

图2a是玻片上粒径约为350 nm的SiO2纳米粒子自组装膜的扫描电镜照片。由图2可见，SiO2纳米粒子自组装膜基本呈密排单层排列，但局部不均匀，这主要是由于所制备的SiO2纳米粒子的粒径存在着一定的分布范围。从图2b可见，在SiO2自组装单层膜上沉积金属银后，空白区域减少，粒子排列得更为紧凑。从图2c可见，在SiO2小球上形成不完全包裹的银纳米帽后其表面变得粗糙，并且可以清楚地看出其表面纳米级谷粒状结构。粗糙程度与反应的时间、温度及银盐浓度有关[14]。

3.2 结构分析

图3为SiO2/Ag复合纳米粒子的XRD图，样品具有较强的衍射峰，且衍射峰形状尖锐。2θ为38.8°， 45°， 65°， 77.8°处的衍射峰分别归属于银(111)， (200)， (220)， (311)晶面的特征衍射，表明SiO2/Ag复合纳米粒子中银以晶态形式存在。其中25°处较宽的衍射峰应归属于SiO2球的非晶特征峰。 图3 帽状SiO2/Ag复合纳米粒子的XRD图

Fig.3 XRD pattern SiO2/Ag composite nanoparticles

3.3 帽状结构SiO2/Ag复合纳米粒子的吸收光谱

图4是不同的SiO2内核粒径的帽状结构SiO2/Ag复合纳米粒子的紫外可见吸收光谱图。SiO2内核粒径为350 nm的银纳米帽的表面等离子共振吸收出现2个共振峰，分别位于382和689 nm处;SiO2内核粒径为450 nm的银纳米帽的2个表面等离子共振吸收峰分别位于382和725 nm处。其中382 nm处的吸收峰是由横向等离子共振吸收引起的，而689和725 nm附近较宽的吸收峰则是由纵向等离子共振吸收引起的[15]。由图4可见，在还原时间相同即壳层厚度一定的条件下，随着SiO2内核粒径的增大，复合纳米粒子的表面等离子共振吸收峰发生红移，吸收带变宽。核壳粒径不均匀分布、较大粒子的电磁延迟效应以及电子界面散射等物理机制是吸收带增宽的主要原因[16]。785 nm是拉曼光谱的激发光源波长。 图4 不同SiO2核粒径的银纳米帽的紫外可见吸收光谱图

3.4 SERS分析

将亚甲基蓝(MB)配制成1×10-5 mol/L的乙醇溶液。其特征峰分别位于656， 610和293 nm(图略)，远离激发光源波长785 nm，表明共振拉曼贡献很小。

图5a和5b分别是亚甲基蓝的乙醇溶液和固体粉末的正常拉曼光谱。图5a表明，MB的特征振动峰因其极低的分子浓度被溶剂强的拉曼散射掩盖而几乎观察不到，图谱中882， 1052和1096 cm-1处的拉曼峰是由乙醇引起的[17]。

图5c和5d是亚甲基蓝分子吸附在SiO2核粒径分别为350和450 nm的银纳米帽基底上的表面增强拉曼光谱。MB的特征峰1618和449 cm-1在谱带c和d中表现非常明显，表明亚甲基蓝分子在基底上吸附良好。谱带d中241 cm-1处的峰在谱带a和b中都得不到体现，它归属于亚甲基蓝与银纳米帽之间的AgN伸缩振动峰。表1列出了图5中观察到的亚甲基蓝的主要特征峰的拉曼位移、相对强度及其归属，与文献[18～22]的结果相比较，有些峰尚无明确的归属，例如1911， 1318， 930和743 cm-1。

与MB的正常拉曼光谱NRS(谱带b)中的特征振动频率相比，表面增强拉曼光谱SERS (谱带c和d)中部分振动峰发生位移，例如：谱带b中亚甲基蓝的CC伸缩振动峰由1535 cm-1移至1510 cm-1;谱带b中位于1184 cm-1处CN的伸缩振动峰移至1210 cm-1;亚甲基蓝的骨架变形振动峰由501和449 cm-1分别移至513和460 cm-1;值得注意的是，位于1440 cm-1处亚甲基蓝的CN振动峰在谱带d中未能观察到，而是与临近的峰1404 cm-1合并成一个较宽的峰;谱带b中945 cm-1处的峰在谱带c中分裂为2个峰并移至930和902 cm-1;图5中一些峰的移动、分裂及合成是由探针分子与金属纳米粒子基底之间的化学作用引起的[21～24]。

图5e和5f是亚甲基蓝分子吸附在SiO2核粒径为350 nm的银纳米帽基底上2个不同区域的表面增强拉曼光谱。对这2个不同区域进行测试得到的e和f两谱线有相似的谱形，且所有振动峰的强度、位置和形状几乎相同。这说明制备SiO2/Ag帽状复合纳米粒子基底表面结构较均匀，具有良好的可重复性。另外，将样品在室温下放置一段时间后在相同的测试条件下再次进行拉曼测试，发现所得SERS光谱基本不变，该基底具有较好的稳定性。

图5 MB的拉曼光谱图

Fig.5 Raman spectra of methylene blue(MB)

a，b: 亚甲基蓝的乙醇溶液和固体粉末的正常拉曼光谱(Normal Raman spectra of MB in ethanol solution and solid powders); c，d: 亚甲基蓝分别吸附在350和450 nm银纳米帽基底的表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman scattering (SERS) spectra for MB adsorbed on silver nanocaps with the SiO2 core diameter of 350 and 450 nm); e，f: 亚甲基蓝吸附在350 nm银纳米帽基底的不同区域的表面增强拉曼光谱(SERS spectra for MB adsorbed on silver nanocaps which are holded for a period of time with the SiO2 core diameter of 350 nm)。表1 亚甲基蓝的拉曼位移、相对强度及其振动归属

拉曼增强因子的计算公式定义为：G=Ienh·Nsol/(Iref·Nads)(1)经过一系列估算步骤[24，25]得到简式如下：G=5.0×103×Ienh/Iref (2)其中， Ienh和Iref是亚甲基蓝分子吸附和未吸附在拉曼活性基底上某个特征振动峰的强度面积。选取MB的特征吸收峰1616 cm-1处的振动峰计算拉曼增强因子。经计算，SiO2粒径为350和450 nm的SiO2/Ag帽状复合纳米粒子基底在1616 cm-1处的拉曼增强因子分别为3.6×109和3.9×109。后者的拉曼增强因子略高于前者，这可能与SiO2/Ag复合纳米粒子的表面等离子共振峰位置有关。SiO2粒径为350 nm的SiO2/Ag帽状复合纳米粒子的表面等离子共振吸收峰位于689 nm附近，SiO2粒径为450 nm的SiO2/Ag帽状复合纳米粒子的表面等离子共振吸收峰位于725 nm附近。一些研究表明，表面等离子共振吸收峰越靠近激发光源波长其拉曼增强因子越大[25]。4 结 论

以SiO2纳米微球为模板， 采用无电镀化学还原法制备了SiO2/Ag帽状复合纳米结构，并对其形貌、结构、光学性质及SERS活性进行了表征和研究。所制备的复合纳米粒子表面粗糙，在高分辨扫描电镜下可清楚地观察到其表面存在无数纳米级谷粒状结构。内核粒径为350 nm的SiO2/Ag帽状复合纳米粒子的表面等离子共振吸收出现两个峰，分别位于382和689 nm附近。SERS测试结果表明采用的湿化学还原方法所制备的帽状银纳米基底稳定性能良好，增强因子可能与帽状银纳米基底的表面等离子共振吸收光谱有关，表面等离子共振吸收峰越靠近激发光源波长其拉曼增强因子越大。