烷基眯唑类离子液体的合成及物理性质研究
桑 潇 2008-11-17
摘 要：介绍了离子液体的种类、特点及研究进展。重点介绍烷基咪唑类离子液体的合成方法。
关键词：烷基咪唑；离子液体；合成
1 引言
离子液体是指呈液态的，完全由离子组成的化合物。室温离子液体指室温附近呈液态的离子液体，即熔点较低，在室温附近很大温度范围内均为液态的离子化合物。离子液体(ionic liquids，ILs)又称室温熔融盐(room temperature molten salt)，化学稳定性好，通过对正、负离子的设计，可以得到对无机物、有机物和聚合物溶解性不同的离子液体。
2 离子液体的种类
离子液体由阴、阳离子组成，种类繁多。大体可分为三类：AlCl3型离子液体、非AlCl3型离子液体及其他特殊离子液体。根据负离子的不同可将离子液体分为金属类和非金属类：金属类是含AlCl3或CuCl2的卤化盐。通过改变阴离子、阳离子的不同组合可以获得不同的离子液体。一般阳离子为有机组分， 并根据阳离子的不同对离子液体进行分类。1992年发现对水和空气稳定且组成固定的离子液体l一乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐(［emim］BF4)后，非A1C13型离子液体得到迅猛发展，品种已达几百种之多。其它特殊型离子液体有N-烷基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、小季铵(烷基碳均小于3)与新的负离子TSAC(CF3SO2NCOCF3)等。
在各种离子液体的阳离子中，1，3．二烷基取代咪唑离子研究较早，且各方面理化性质报道较多，因此，在用于化学反应的离子液体中，以烷基咪唑类居多。阴离子部分以氟硼酸根、氟磷酸根最为常用 。
3 离子液体的特点
与传统的溶剂相比离子液体具有如下特点：（1）没有显著的蒸气压。（2）具有良好的溶解能力。（3）具有良好的导电性。（4）具有“可设性”。 （5）具有较好的热稳定性和化学稳定性。（6）易于与其他物质分离，可循环利用。（7）制备简单。
4 烷基咪唑类离子液体的合成
4.1 传统方法合成离子液体
1，2 烷基咪唑类离子液体的合成烷基咪唑氟硼酸盐最早采用银盐法合成，即二烷基咪唑的氯化物与Ag2O及HBF4 的水溶液反应，除去AgCl沉淀即得。后来又开发了非银盐法，即在非水条件下，以丙酮为溶剂，二烷基咪唑与氟硼酸盐反应制得，例如由［bmim］CI制备［bmim］BF4。其中［bmim］Cl的合成采用N-甲基咪唑与氯代正丁烷在氮气保护下反应48h，经结晶、减压干燥得到固体［bmim］CI。［bmim］CI再与NaBF4 在丙酮中制得［bmim］BF4，收率92％。
1，3 二烷基咪唑卤代盐离子液体的合成。
1，3 二烷基咪唑卤代盐一般采用直接合成的方法由N-烷基咪唑与卤代烃反应制得。如制备溴代甲基乙基咪唑，Huddleston研究了无溶剂制备［C4-mim］Cl 的方法，按照等摩尔比加料，在70℃，反应时间加长达到72h，虽然该反应得到产物纯度较高，但反应时间过长。
卤化二烷基咪唑的合成。
以乙二醛、甲胺、氨水为原料一步制得N．甲基咪唑，再与溴代正丁烷在甲苯中制得了［bmim］Br，收率67．0％，纯度98.1％ 。也可不添加任何溶剂，等摩尔比70℃反应2h得到。N-甲基咪唑与溴代正丁烷在正庚烷中于80℃应18h［bmim］Br，收率91．8％。后者在甲醇中与氟硼酸铵等摩尔反应，得产物［bmim］BF4，收率96．1％。
4.2 微波作用下合成离子液体
一般均在有机溶剂中加热回流制备离子液体，反应时间数小时至数十小时不等。而在微波作用下无需有机溶剂，且反应速度快、产率高，产品纯度好。
N_甲基咪唑与溴代正丁烷在微波作用下无溶剂制［bmim］Br，优化的反应条件为：微波功率240W、二者投料摩尔比1：1．1，反应时间60s。卤化物的反应活性、收率与在溶剂中的加热回流反应规律相同。
文献还报道了微波法由二烷基咪唑与四氟硼酸盐制备［bmim］BF4 的方法，反应中可以看到NH4BF4晶体消失，经离子交换生成NH4Br沉淀，但微波功率太高时反应物易分解，故而选择中档功率较合适。
孙学文将氯化甲基丁基咪唑与金属卤化物在常温下按一定的摩尔比例在手套箱中反应，由于反应放热，金属卤化物的加入应比较缓慢， 并充分混合即可制得所需要离子液体。 李春蕾等在实验过程中采用复分解反应， 利用KPF6和［Emim］Cl在去离子水中反应制得离子液体，因［Emim］PF6不溶于水，生成后即分层，反应具有很高的收率，所得到的离子液体经过洗涤、真空干燥脱水后即可使用。
5 展望
离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等，可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配，即具有“可设性”。以及具有不挥发、不易燃、具有导电性、电化学窗口宽，无污染等特点。虽然目前离子液体的品种已经很多，对［bmim］BF4 的研究报道也很多， 但尚未实现真正工业化。但离子液体独特的性质引起了人们极大的兴趣，了解其合成过程，尤其由阴阳离子的可调配性，势必极大地促进咪唑类离子液体的工业化。
［1］ 赵东滨，寇元．室温离子液体：合成、性质及应用［J］．大学化学，2002，(17)：42-46．
［2］刘红霞，徐群. 烷基眯唑类离子液体的合成及应用［J］．中国医药工业杂志，2006．(37)：644-647.
［3］卢泽湘，袁霞，吴剑等．咪唑类离子液体的合成和光谱表征［J］．化学世界，2005，(3)：148-150．
［4］蔡月琴，彭延庆，宋恭华等．室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的合成［J］．化学试剂，2005，(27)：1-2．
［5］叶天旭，张予辉，刘金河等．烷基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成与溶剂性质［J］．石油大学学报，2004，(28)：105-111．
