担体负载单壁碳纳米管采样吸附剂的制备及其性能研究

作者：赵鹏 刘杰民 王立 颜鲁春 柴庆凯

【摘要】 将单壁碳纳米管负载于白色101担体上，制备了新型采样吸附剂S101。利用扫描电镜可观察到在101担体表面包覆的碳纳米管，粒度分布测试表明其粒径在180～250 μm之间; 通过BET(Brunauer emmett teller)吸附测得新型采样吸附剂的比表面积为16.8 m2/g，与Tenax TA大致相当; 热重实验表明， 其可耐400 ℃高温。采集不同湿度和储存不同的时间的样品， 测试回收率，采用冲洗色谱法分别测定常见挥发性有机化合物对S101的穿透体积，以及测试不同采样管的采样重现精度和分布体积对值，表明新型采样吸附剂具有湿度影响小、储存稳定的特点，对典型挥发性有机化合物都有较大的穿透体积，采样合格率达到100%。此吸附剂不仅保留了单壁碳纳米管原有优良的吸附性能，而且有效改善了单壁碳纳米管吸附管采样透气性，显著提高了采样精密度，可以广泛应用于实际气体样品采集。

【关键词】 单壁碳纳米管， 担体负载， 挥发性有机化合物， 吸附剂

1 引 言

自1991年Lijima发现了碳纳米管[1]以来，碳纳米管在分析化学领域已得到广泛应用，并逐渐用于大气采样吸附剂。Richard等[2]使用程序温度解吸技术测量其对二英等低挥发有机物的吸附性能，符合Langmuir吸附曲线; Li等[3，4]将多壁碳纳米管、活性炭、石墨化炭黑(carbopack B)分别填装成气相色谱填充柱，比较它们分离烷烃、芳香烃、卤代烃、醇、酮、醚及酯类的性能，结果表明多壁碳纳米管具有更强的保留能力，并且测定了多壁碳纳米管作为挥发性有机化合物(VOCs)吸附剂的穿透体积和回收率; Cai等[5，6]采用多壁碳纳米管富集环境水样中的双酚A、4壬基酚、4辛基酚、酞酸酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二异丁酯和酞酸二环己酯等有机污染物，结果表明多壁碳纳米管的富集效率均优于或等同于C18键合硅胶、XAD2 吸附树脂、PSDVB(聚乙烯二乙烯基苯)共聚物和C60富勒烯等固相萃取吸附剂; Liu等[7～9]将单壁碳纳米管和多壁碳纳米管分别与去活化石英棉交替填装入采样管，对碳纳米管作为吸附剂的性能进行了评价，如吸附热解析回收率，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的空白和再生，对VOCs的穿透体积等，证明碳纳米管对VOCs有很强的吸附能力，适合于采集沸点相对较低的非极性化合物，对极性化合物也有吸附能力。

碳纳米管作为大气中VOCs采样吸附剂具有巨大的潜力，但碳纳米管的粒径在120～150 μm之间，极易团聚，造成采样时透气性不好，不利于重复采样，采样精密度差，因而缺乏实际应用价值。本实验将单壁碳纳米管负载于180～250 μm的色谱担体上，制成一种新型采样吸附剂，有效改善碳纳米管吸附管采样透气性，显著提高了采样精密度，对大部分挥发性污染物的采样合格率达到100%，使其能广泛应用于实际采样分析。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

GC2014气相色谱仪(日本岛津公司);扫描电镜(SEM);SPB3全自动空气源，SPN300氮气发生器，SPH300氢气发生器(北京中惠普技术分析研究所);30 m Rtx5毛细管柱;手动固相微萃取进样器(SPME);100 μm PDMS萃取纤维(红色平头)，65 μm PDMS/DVB萃取纤维(粉色平头，荷兰Supelco公司);CD2A型大气采样器(北京检测仪器有限公司);YU0828型热解析器(江苏省建湖仪器仪表厂)。

单壁碳纳米管(singlewalled carbon nanotubes，SWCNTs)采用电弧放电法以Y和Ni为催化剂在氦气氛围下制备(南开大学);硅烷化101白色担体(180～250 μm);1000 mg/L VOCs混和标准溶液(国家环境保护总局标准样品研究所)含苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯及正十一烷。实验中所用试剂均为分析纯(北京化工厂)。

2.2 实验方法

2.2.1 单壁碳纳米管负载方法 单壁碳纳米管前处理：取适量单壁碳纳米管，用20% HNO3超声12 h以除去杂质，再用0.22 μm偏氟膜过滤，110 ℃烘干研磨后待用。

将适量单壁碳纳米管，超声分散于N，N二甲基甲酰胺中1 h，加入色谱担体，继续超声30 min，取出放入烘箱烘去溶剂，每烘10 min取出继续超声3 min，超声时适当加以搅拌，直至烘干为止。用马弗炉300 ℃烘干1 h去除剩余溶剂，得到担体负载单壁碳纳米管吸附剂，样品记为S101。

2.2.2 吸附性测试方法 S101采样管与VOCs标准气袋连接，以0.1 L/min流速采集样品;采用YU0828型热解析器在300 ℃、解析流速20 mL/min的条件下解析5 min，同时用100 mL注射器收集;固相微萃取30 min;然后进样，用GCFID分析。GCFID工作条件：进样口220 ℃，柱温：起始温度为50 ℃保持10 min，以10 ℃/min升温至200 ℃;柱流量0.9 mL/min，FID温度250 ℃ 分 析 化 学第37卷第9期赵 鹏等：担体负载单壁碳纳米管采样吸附剂的制备及其性能研究

3 结果与讨论

3.1 担体负载单壁碳纳米管表征

粒径分布直接影响样品采集的精密度，是评价吸附剂性能的重要指标。经典的吸附剂，如Tenax、Carbopack、Carboxen系列，粒径均在200～400 μm之间，纯碳纳米管粒径在120～150 μm之间，而且极易团聚，在有动力采样时采样管易堵塞，采样精密度差，担体负载后的吸附剂能够明显克服此缺点。

以水为介质，包覆改性后的吸附剂S101的粒径分布结果见图1。S101的平均粒径为216 μm，粒径呈正态分布，适合作为吸附剂的粒径需要。

由热重分析结果(图2)可见，担体负载单壁碳纳米管吸附剂在400 ℃左右开始失重，主要是碳纳米管开始被氧化。白色101担体和S101进行扫描电镜(SEM)分析结果(图3)可见，在101担体表面包覆上了碳纳米管。通过BET(Brunauer emmett teller)吸附，测得S101的比表面积为16.8 m2/g， 与Tenax TA相当。经过担体负载后粒径变大，但是比表面积却有所降低。

3.2 常温吸附热解析回收率

S101采样管分别采集配制的1.0 μg/L VOCs标准气体1.0 L，回收率的计算结果见表1。由表1可以看出， S101对大部分小分子非极性和极性化合物有很好的回收率，对部分极性化合物回收率较低，如胺类化合物、对正丙胺和二乙胺的回收率约为20%，主要因为碳纳米管的表面均匀，极性基团少，不适合采集极性较大的化合物，可以利用多重吸附组合提高对极性化合物的吸附。表1 S101对挥发性有机物的回收率

3.3 穿透体积

评价固体吸附剂的性能的重要参数包括解吸回收率和穿透体积(Breakthrough volume，BTV)。BTV是指用装有吸附剂的吸附管采集目标化合物时的最大采样体积。从有机物蒸气进入吸附管到刚刚有蒸气到达出口时，吸附管中保存此有机物的体积即为穿透体积(L/g)。BTV越大，可应用的采样体积越大，吸附剂吸附浓缩系数越大。测定吸附剂的BTV主要有两种方法：迎头色谱法和冲洗色谱法。迎头色谱法类似于真实的采样过程，有较高的准确度，但需要比较复杂的配气装置。冲洗色谱法类似于色谱分析过程，以装有吸附剂的吸附管为色谱柱，测得待测化合物在不同柱温(T)下的比保留体积(Vg)，根据公式(1)，利用外推法求得20 ℃时的比保留体积Vg20，再利用公式(2)求得BTV[10]。lgVg=A/T+B(1)

BTV=V20g(1-4/n)(2)其中，Vg为比保留体积，A和B为系数，T为柱温，Vg20为20 ℃时的比保留体积，n为理论塔板数。本实验中采用冲洗色谱法分别测定S101对常见VOCs的穿透体积。在带有硅橡胶帽且充满氮气的100 mL玻璃针筒中分别注入0.5 μL各种待测化合物液体，待其充分挥发后，作为实验样品。对9种标准VOCs(苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、正十一烷)进行了测定。

分别称取适量S101，装入内径3.2 mm、长 1 m的空玻璃填充柱中，将其接入气相色谱仪，以氮气为载气(50 mL/min)，进样口温度为250 ℃，FID温度250 ℃，柱箱温度60～220 ℃(因不同的实验气体而异)。每一种物质设定4～5个温度点，相邻温度点间的间隔为20 ℃，在每一温度点平行测定3次，取平均值，相对标准偏差< 5%。用100 μL注射器吸取50 μL实验气体，注入气相色谱，记录色谱图并计算理论塔板数和保留时间。利用式(1)和(2)计算BTV(见表2)。吸附剂对大部分VOCs均有较大的穿透体积，但正十一烷由于碳链较长，不易被碳纳米管吸附，导致BTV较小。表2 S101穿透体积

3.4 空白和再生

作为VOCs采样吸附剂，要求对VOCs有较好的选择性，同时要对不同VOC化合物具有非特异吸附性，即吸附剂不含活性官能团，以提高对VOCs吸附热解析回收率。单壁碳纳米管本身有化学惰性，无特异性吸附，而101担体也主要是无机物，本底值很低。

吸附剂在使用前，通氮气进行活化处理，活化过程如图4所示。空白实验结果表明，在350 ℃时100 mL/min下活化2 h，即可获得较低的本底值。吸附剂在前期出现几个小杂峰，可能是由于制备吸附剂时的残留溶剂出峰，通过通氮气活化可以降低本底值。

Fig.5 Chromatogram of regeneration多次使用后，吸附剂再生实验结果如图5所示。在350 ℃时20 mL/min下活化30 min，即可恢复到初始状态。从图5可以看出，有少量小杂峰出现，可能是吸附管有少量残留，但是经过氮气一定时间的加热吹扫后无残留。

3.5 湿度的影响

在实际采样中，水的存在能够影响吸附剂对VOCs的保留，使其安全采样体积降低。实验模拟了不同湿度条件下的吸附剂对VOCs的吸附。作为稀释气的氮气充入采样袋之前分别通过去离子水和沸水，测得湿度分别为30%、50%和90%。实验结果(图6)表明，在不同湿度下，回收率并未有明显降低，主要是由于所选用的硅烷化101担体和碳纳米管都是厌水性的，对水分子基本不吸附，因此可以用来采集高湿度环境中的VOCs。

3.6 贮存稳定性

用采样管分别采集配制的1.0 μg/L VOCs标准气体1.0 L，放入冰箱低温干燥密闭保存7 d。与采样后不经贮存立即分析的结果对比结果(图7)表明，采样管放置7 d后，样品中化合物仍然有良好的回收率，吸附剂有良好的贮存稳定性。

3.7 采样精密度

不同采样管的重现精度(Duplicate precision，DP)应≤20%，分布体积对值(Distributed volume pair，DVP)≤25%。DP是指用两根采样管以相同流量同时采集相同浓度相同体积的空气，二者结果之差与平均值的百分比; DVP是指用两根采样管以不同流量同时采集相同浓度相同体积的空气，二者结果之差与平均值的百分比。将符合DP值≤20%的采样管个数在所有采样管中所占百分比定义为DP合格率。将符合DVP值≤25%的采样管数在总采样管中所占百分比定义为采样管的DVP合格率[11]。为了评价采样管的采样精度，分别将S101和SWCNTs填充4组采样管，对比担体负载后的单壁碳纳米管吸附剂与纯单壁碳纳米管吸附剂两者的DP合格率和DVP合格率。每种吸附剂分别用3支采样管连续采集了7组共21个空气样品结果见图8。从图8可以看出，担体负载后的S101与纯碳纳米管的采样精密度相比，显示出了明显的优越性。主要是由于负载后的吸附剂粒径在180～250 μm之间，颗粒之间残留的空隙有利于气流通过整个吸附阱，使采样管中的吸附剂都能够捕捉到目标化合物，因此提高了精密度。

4 结 论

通过沉积法将单壁碳纳米管负载于白色101色谱担体上制得新型单壁碳纳米管吸附剂S101。经过表征测得其粒径在180～250 μm之间，表面积为16.8 m2/g，能够耐400 ℃高温，而且湿度影响小、储存稳定。不仅保留了单壁碳纳米管原有优良的吸附性能，而且显著提高了采样精密度，对大部分VOCs的DP和DVP合格率达到100%，作为VOCs及异味吸附剂更有实际应用价值。